本发明公开一种具有核壳结构的碳泡沫材料及其制备方法,即首先将聚丙烯腈和冰片的N,N-二甲基乙酰胺混合溶液作为鞘液,冰片的丙酮溶液作为芯液,通过同轴静电喷雾装置制备出膜状材料;再将膜状材料在升温通风条件下干燥,得到固体混合膜材;再将固体混合膜材进行预氧化、炭化和高温石墨化处理,即得到具有核壳结构的碳泡沫材料。本发明制得的具有核壳结构的碳泡沫材料泡孔均匀微小、可控性高、性能优良;制备工艺简单有效、工作环境可靠、安全性高、适应工业化生产。
1.一种具有核壳结构的碳泡沫材料,其特征在于首先以浓度为3%(w/v)聚丙烯腈和1%xa0(w/v)冰片的N,xa0N-二甲基乙酰胺混合溶液作为鞘液,以浓度为20%xa0(w/v)冰片的丙酮溶液作为芯液,通过同轴电喷雾装置控制同轴喷头喷口与接收板的距离为15~20cm,电压为15~20kV,鞘液流量为0.5~3.0xa0ml/h,芯液流量为0.1~1.0xa0ml/h进行喷雾得到膜状材料;再将膜状材料在升温通风条件下干燥,得到固体混合膜材;再将固体混合膜材进行预氧化、炭化和高温石墨化处理,即得到具有核壳结构的碳泡沫材料。
2.如权利要求1所述的一种具有核壳结构的碳泡沫材料的制备方法,其特征在于具体包括如下步骤:(1)、芯/鞘纺丝液的调配1、外鞘液的配制将聚丙烯腈和冰片在80°C下溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,过夜磁力搅拌成黄褐色溶液,用作纺丝鞘液;2、内芯液的调配将冰片溶解于丙酮中,成为透明溶液为芯液; (2)、通过同轴电喷雾装置,将步骤(1)所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制,通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴喷头,高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液注射器的不锈钢管上;控制鞘液流速为0.5~3.0xa0mL/h,接收板离同轴喷头的喷丝口距离为15~20cm,电压为15~20kV,芯液流量为0.1~1.0xa0mL/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到膜状材料;(3)、将步骤(2)所得的膜状材料,在80°C电热鼓风干燥箱中干燥24h即得固体混合膜材;(4)、在氩气保护下,将步骤(3)所得的固体混合膜材在高温石墨化炉中、控制温度为250°C下进行预氧化1~2h、xa0然后控制升温速率10°C/分升温至850--1500°C下炭化0.5-2xa0h、再控制升温速率10°C/分升温至2000-3000°C下石墨化0.5-2xa0h,即得具有核壳结构的碳泡沫材料。
3.如权利要求1所述的一种具有核壳结构的碳泡沫材料的制备方法,其特征在于步骤(4)中:所述的预氧化控制温度为250°C,时间1h;所述的炭化过程控制温度为850°C,时间1h;所述的石墨化控制温度为2500°C,时间为1h。技术领域
本发明属于碳泡沫的制备领域,特别是基于一种具有核壳结构的碳泡沫材料及其制备方法。
背景技术
碳泡沫(Carbonxa0foam)xa0是一种以碳原子为骨架,碳原子之间相互连接形成多孔网络结构的轻质固体材料。依据前驱体和制备工艺的不同,这种新型的多孔功能材料既能制成低热导率xa0(0.3xa0W/m·K)xa0的热绝缘材料,也能制成高热导率xa0(150xa0W/m·K)xa0的导热材料。此外,它还具有孔隙率高,比表面积大,密度小,热膨胀系数低以及耐高温、耐腐蚀等优良性质,因此,碳泡沫在热控材料、电极材料、催化、环保等领域中均有着十分广阔的应用前景。目前文献对碳泡沫的制备研究主要集中两个方面:(1)xa0选用不同的前驱体如煤、酚醛树脂、木质素、聚酰亚胺和各种沥青等来制备碳泡沫;(2)xa0采用不同的发泡方法,通常分为高压发泡法和常压发泡法。高压发泡法是对粘流态时的前驱体施加一定压力,然后在其固化过程中缓慢卸压,制备出泡沫体。常压发泡法则是在前驱体里通过添加发泡剂的方式进行发泡。然而,采用目前单一的高压发泡或者常压发泡法制备出的碳泡沫往往会导致其接点和韧带产生较多的微裂痕而导致孔洞结构较差。这些缺陷往往会降低碳泡沫的机械强度以及物理性能,从而制约了它的进一步应用。高压静电喷雾技术(简称电喷)随纳米科技热潮而复兴、是一种自上而下(top-down)的纳米制造技术,通过外加电场力克服喷头毛细管尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流,在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下,被雾化后的液体射流被高频分裂成微纳米液滴,在几十毫秒内被粉碎千万倍,经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到微纳米颗粒或膜材料。该技术被认为是最有可能实现连续工业化生产的一种方法。同轴电喷xa0(Coaxialxa0electrospraying)xa0是一种应用高压电场力对流体进行雾化,采用芯鞘结构电喷头为模板单步制备核壳结构纳米颗粒或复合膜材料的技术。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、可以具有微观结构特征的纳米颗粒或复合膜材料。通过控制电压、流体流量、接受板距离等参数,可以调控制备膜或直径从几十纳米到几十微米之间的颗粒的制备。本发明在自主开发的同轴纺丝头基础上【朱利民,余灯广,申夏夏,聂伟.xa0一种电纺同轴纺丝头装置。中国专利号:ZLxa02009xa020212641.8】,通过同轴电喷工艺制备多孔PAN膜,并进一步炭化、石墨化制备出碳泡沫材料。
发明内容
本发明的目的之一为了解决现有技术中碳泡沫材料中孔洞径直径偏大、分布不均匀而提供一种用同轴电喷雾装置制备的具有核壳结构的碳泡沫材料。本发明的目的之二是提供上述的一种具有核壳结构的碳泡沫材料的制备方法。本发明的技术方案一种具有核壳结构的碳泡沫材料,即首先将浓度为3%(w/v)聚丙烯腈和和1%xa0(w/v)冰片的N,xa0N-二甲基乙酰胺混合溶液作为鞘液,浓度为20%xa0(w/v)冰片的丙酮溶液作为芯液,通过同轴电喷雾装置控制同轴喷头喷口与接收板的距离为15~20cm,电压为15~20kV,鞘液流量为0.5~3.0xa0ml/h,芯液流量为0.1~1.0xa0ml/h进行喷雾得到膜状材料;再将膜状材料在温度为80°C通风条件下干燥,得到固体混合膜材;然后再将固体混合膜材进行预氧化、炭化和高温石墨化处理,即得到具有核壳结构的碳泡沫材料。上述的一种具有核壳结构的碳泡沫材料的制备方法具体包括如下步骤:(1)、芯/鞘纺丝液的调配1、外鞘液的配制将聚丙烯腈(PAN)和冰片在80°C下溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,过夜磁力搅拌成黄褐色溶液,用作纺丝鞘液;2、内芯液的调配将冰片溶解于的丙酮中,成为透明溶液为芯液;(2)、通过同轴电喷雾装置,将步骤(1)所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制,通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴喷头,高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液注射器的不锈钢管上;控制鞘液流速为0.5~3.0xa0mL/h,接收板离同轴喷头的喷丝口距离为15~20cm,电压为15~20kV,芯液流量为0.1~1.0xa0mL/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到膜状材料;(3)、将步骤(2)所得的膜状材料,在80°C电热鼓风干燥箱中干燥24h即得固体混合膜材;(4)、在氩气保护下,将步骤(3)所得的固体混合膜材在高温石墨化炉中下进行预氧化1~2h、xa0然后控制升温速率10°C/分升温至850--1500°C炭化0.5-2xa0h、再控制升温速率10°C/分升温至2000-3000°C下石墨化0.5-2xa0h,即得具有核壳结构的碳泡沫材料。本发明的有益技术效果本发明的一种具有核壳结构的碳泡沫材料,由于采用了高压静电同轴喷雾技术,经过一个“top-down”喷射具有核壳结构特点的雾化微粒,然后“bottom-up”收集成膜,制备出具有核壳结构的碳泡沫前体膜材料。与现有的高压气体鼓泡法、化学发泡法等技术相比,该发明能够借助同轴高压静电喷雾技术从物质微观层次上调控碳泡沫前体膜体的成分和组成,因此能够制备出孔洞直径小、孔洞直径分布均匀的具有核壳结构的碳泡沫材料,孔洞直径比传统方法制备碳泡沫小1~2个数量级。另外,本发明的一种具有核壳结构的碳泡沫材料的制备方法,其制备工艺简单有效、工作环境可靠、安全性高。
附图说明
图1、同轴电喷雾装置示意图xa0,其中1-鞘液注射泵,2-芯液注射泵,3-鞘液注射器,4-芯液注射器,5-硅基软胶管,6-同轴喷头,7-接收板,8-接地装置,9-高压电源;图2、同轴电喷雾装置中同轴喷头的剖视图,61xa0-鞘液入口,xa062-芯液入口,xa063-为同轴出口;图3、实施例1所得的具有核壳结构的碳泡沫整体形貌扫描电镜图;图4、实施例1所得的具有核壳结构的碳泡沫内部结构扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述,但并不限制本发明。本发明实施例中所用的同轴电喷雾装置,如图1所示,其中鞘液注射泵3及芯液注射泵2分别为微量注射泵,KDS100型和KDS200型,美国Cole-Parmer^?公司生产;高压电源9为ZGF2000型,上海苏特电器有限公司生产;接收板7采用铝箔包裹板,长宽高为200cm×200cm×200cm,厚0.2mm;同轴喷头6采用芯鞘结构喷头,其结构示意图如图2所示,其中61为鞘液入口,xa062为芯液入口,xa063为同轴出口;本发明所用的仪器:场发射环境扫描电镜xa0Quantaxa0FEG450(FEI公司,荷兰)。型电热恒温鼓风干燥箱xa0DHG-9070A(上海锦凯科学仪器有限公司)高温石墨化炉xa0KGPS-100(株洲晨昕中高频设备有限公司) 实施例1 一种具有核壳结构的碳泡沫材料,即首先以浓度为3%(w/v)聚丙烯腈和1%xa0(w/v)冰片的N,xa0N-二甲基乙酰胺混合溶液作为鞘液,以浓度为20%xa0(w/v)冰片的丙酮溶液作为芯液,通过同轴电喷雾装置控制同轴喷头喷口与接收板的距离为15cm,电压为20kV,鞘液流量为1.0xa0ml/h,芯液流量为0.5xa0ml/h进行喷雾得到膜状材料;再将膜状材料在升温通风条件下干燥,得到固体混合膜材;然后再将固体混合膜材进行预氧化、炭化和高温石墨化处理,即得到具有核壳结构的碳泡沫材料。上述的一种具有核壳结构的碳泡沫材料的制备方法具体包括如下步骤:(1)、芯/鞘纺丝液的调配1、外鞘液的配制将3.0xa0g聚丙烯腈(PAN)和1.0g冰片在80°C下溶解于100xa0毫升N,N-二甲基甲酰胺中,过夜磁力搅拌成黄褐色溶液,用作纺丝鞘液;2、内芯液的调配将20.0g冰片溶解于100xa0mL的丙酮中,成为透明溶液为芯液;(2)、通过同轴电喷雾装置,将步骤(1)所得的芯液和鞘液分别通过两台轴流注射泵进行控制,通过硅基软胶管连接鞘液注射器和同轴喷头,高压电源通过鳄鱼夹连接在芯液的不锈钢管上;控制鞘液流速为1.0xa0mL/h,接收板离同轴喷头的喷丝口距离为15xa0cmxa0,电压20kV,芯液流量为0.5xa0mL/h在高压电源所提供的高压电场下进行喷雾得到膜状材料;(3)、将步骤(2)所得的膜状材料,在80°C电热鼓风干燥箱中干燥24h即得固体混合膜材;(4)、在氩气保护下,将步骤(3)所得的固体混合膜材在高温石墨化炉中、控制温度为250°C下进行预氧化1h、xa0然后控制升温速率10°C/分升温至850°C下炭化1h、再控制升温速率10°C/分升温至在2500°C下高温石墨化1h,即得具有核壳结构的碳泡沫材料。对上述所得的具有核壳结构的碳泡沫材料通过场发射环境扫描电镜进行整体形貌和内部结构进行观察,结果分别如图3和图4所示,从图3和图4中可以看出碳泡沫结构整齐均匀、孔洞直径小,对超过100个孔洞进行统计、平均孔径为8.6xa0±xa03.4xa0μm,所制备的具有核壳结构的碳泡沫性能优良。 实施例2 一种具有核壳结构的碳泡沫材料,即首先以浓度为3%(w/v)聚丙烯腈和1%xa0(w/v)冰片的N,xa0N-二甲基乙酰胺混合溶液作为鞘液,以浓度为20%xa0(w/v)冰片的丙酮溶液作为芯液,通过同轴电喷雾装置控制同轴喷头喷口与接收板的距离为15cm,电压为20kV,鞘液流量为3.0xa0ml/h,芯液流量为1.0ml/h进行喷雾得到膜状材料;再将膜状材料在升温通风条件下干燥,得到固体混合膜材;然后再将固体混合膜材进行预氧化、炭化和高温石墨化处理,即得到具有核壳结构的碳泡沫材料。上述的一种具有核壳结构的碳泡沫材料的制备方法具体包括如下步骤:控制鞘液流速为3.0xa0mL/h,芯液流量为1.0xa0mL/h,其他同实施例1,即得到内部孔径为13.1xa0±xa04.3xa0μm的具有核壳结构的碳泡沫材料。 实施例3 一种具有核壳结构的碳泡沫材料,即首先以浓度为3%(w/v)聚丙烯腈和1%xa0(w/v)冰片的N,xa0N-二甲基乙酰胺混合溶液作为鞘液,以浓度为20%xa0(w/v)冰片的丙酮溶液作为芯液,通过同轴电喷雾装置控制同轴喷头喷口与接收板的距离为15cm,电压为20kV,鞘液流量为0.5ml/h,芯液流量为0.1ml/h进行喷雾得到膜状材料;再将膜状材料在升温通风条件下干燥,得到固体混合膜材;然后再将固体混合膜材进行预氧化、炭化和高温石墨化处理,即得到具有核壳结构的碳泡沫材料。上述的一种具有核壳结构的碳泡沫材料的制备方法具体包括如下步骤:控制鞘液流速为0.5xa0mL/h,芯液流量为0.1xa0mL/h,其他同实施例1,即得到内部孔径为5.3xa0±xa01.8xa0μm的具有核壳结构的碳泡沫材料。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。